甲醇合成工艺的文献综述

张德顺，段伟明 ，孙吉水 ，张琦

摘要：随着绿色可持续经济飞速发展，甲醇作为一种举足轻重的化工原料，有着不可替代的用途。工业生产的集群化、大型化对甲醇工业的快速发展有着直接带动作用，同时也促进了其他相关工业和整个经济社会的发展。随着经济全球化的进程越来越快，21世纪随着化工工业产业结构的不断优化、调整，精细化工领域逐渐占据了主导地位。近年来，由于社会需求的不断增大，我国甲醇工业的生产产能逐渐扩大，下游终端产品种类不断增加，也造成不可再生能源消耗不断增加。为了降低我国石油等石化能源过于依靠贸易进口及其他不确定性问题，降低、减少机动车辆排放出的温室气体及形成酸雨等危害气体造成的污染，本文综述了近年来国内外甲醇的产能及甲醇合成工艺研究现状。

关键词：甲醇工业；煤制甲醇；甲醇合成工艺

     甲醇是最基本化工原料之一，主要应用于石油化工、精细化工、生物化工等领域，可用来制造甲胺、MTBE（甲基叔丁基醚）等多种有机产品，也可以作为清洗去油剂、甲醇蛋白、分析试剂、生长促进剂等，其重要性在生活中得到了越来越多的体现 。随着经济社会的飞速发展，环境和能源之间的矛盾也日益突出，甲醇作为一种绿色、洁净燃料，被应用的需求越来越大。近10年来，随着工业集群化的发展，甲醇生产规模逐年扩大，工艺技术不断提升优化，日臻成熟，甲醇汽、柴油在日常生活中应用广泛，并产生了极强的竞争力 。随着甲醇应用在越来越多的行业和领域，特别是作为一种性能优良的能源和车用燃料，甲醇的需求量将大幅上升。

1 国内研究综述

1.1 甲醇的生产现状

     截至2022 年底，全球甲醇产能已经超过1.89 亿t，同比增长3.3%。2018—2022年我国甲醇进口整体上涨，平均增速达10%以上 。2020 年最初疫情影响全球贸易情况下，中国进口量高达1300 万t 历史极值，2022 年1—12月，我国甲醇进口量累计值在1219 万t 左右，环比去年增加100万t 左右，增速大约8.9%。2018—2021年全球甲醇产能保持稳健增长的趋势，得益于伊朗和欧美装置的大规模集中投产，全球产能增速较为明显。2018—2019年国际新增产能多在400 万～450 万t 左右，而2020 年降至300 万t 以内，2021年略增至385 万t，而 2022年受国际天然气价格大涨及弱需求双重压制影响，新增产能释放量进一步减少至50 万t 以内，截至目前仅有美国一套20 万t甲醇装置投产。

     自 21 世纪初起，许多国家都开始投巨资，将其设备投放到拥有丰富的自然能源的中东、拉美、东亚等国家，旨在通过低廉的价格抢占市场份额 。此外，这些国家的设备的规模也越来越大。这种全球性的甲醇生产方式改变了人们的消费习惯 。随着全球经济一体化的加快，美国、欧洲、日本等发达国家的甲醇需求正在从原有的供应模式不断增长，而中国则正在迅速崛起，成为全球最大的甲醇供应国。

     20 世纪 50 年代，中国甲醇工业开启了一段崭新的历史，当时使用的高压法锌铬催化剂制备甲醇，原材料来自苏联，1957 年，第一套装置被吉林生化工业建成，每天可生产 100t 甲醇， 随着时间的推移，兰州、太原、西安等地也相继建成了工业化生产线，使得中国甲醇工业得到了迅速的发展 。在20 世纪 60 年代，上海吴泾化工厂利用当地的煤炭资源，成功地构筑起甲醇生产线；而中国生化工业研究院则研究出一种新型的联醇催化剂，这种催化剂产品的出现，极大地促进了合成氨联产甲醇工业的进步。近年来，由于下游消费者的大量购买，以及生产成本的不断攀升，中国的甲醇市场已经进入了一个快速发展的阶段 。在这段时间内，甲醇的销售量已经达到100%，这也促进了 中国甲醇行业的快速发展，导致其年均产量大大增长。近年来，由于甲醇生产技术的进一步提升，生产工艺日益完善，生产规模不断增长，尤其是当今的甲醇柴油和汽油的普及，使得它们不仅具有较低的价格，而且还能作为一种可靠的替代能源。

1.2 甲醇的生产量

     在2002年，中国的甲醇生产量已经增加了4.5 Mt，产量也增加了2.31Mt，同时，中国也从海外引入了1.8 Mt 的甲醇，并将其出口至10 kt，表观消费量也增加了 4.1 Mt，这一比例高于市场的总量。

     在2003年，公司的年度生产量达到了5 Mt，年度产量达到了3 Mt，年度进口量达到了1.4 Mt，年度出口量达到了50 kt，表观消费量达到了4.35 Mt，占据了市场的 69%。

      2004 年，公司的生产能力提升至 7 Mt，产量增至4.4 Mt，同时，其对外贸易量也有所增加，其中对外贸易量大幅增加至30 kt，表观消费量也有所提升，其中对外贸易量的比重高达 77%。

     在 2005 年，公司的年度生产量高达 10 t，年均产量高达 5 t，年均进口量高达 1.15 Mt，年均表观消费量高达 6.15 Mt，占全年市场总量的 80%。

    在 2006 年上半年，中国的甲醇总产量达到了3.4 Mt，这一数字相对于 2005 年同期上升了 29.7%，而下半年，随着 2 Mt 的新一代甲醇设备的逐步完成，中国的甲醇总产量也超过了7 Mt， 相对于2005 年的水平上升了2 t。2006 年，中国的甲醇市场规模继续扩大，其消费量有望达到7 Mt，这一数字比去年更加突破，创下了历史新高 。此外，中国的甲醇出口商品（大部分出口商品到朝鲜）量更是突破了100 kt，使中国跃居全球第二位，而且，中国的甲醇生产规模还在继续扩大，未来的发展前景一片光明。

       2008 年产能达到2338万t。

         2009年，全国钢铁生产量大幅提升，超过379万t，实现了2717万t的突破。

        2010 年，中国的甲醇生产规模出现了显著的扩张，其中38.26%的生产规模实现了1575.26万t 的突破，这一成就远远超过了1990年的63.97万t，相当于24.62倍 。在2010年，中国拥有超过200家甲醇制造商，年均产能达到3756.5万t，年均产出达到 1575.26万t。

        2016 年，中国甲醇总产量是4291万t，增幅达 8.4%。

     到2023年世界甲醇需求量将从2010年的4900万t 增长至20000万t。未来几年，随着MTO在中国的飞速发展，世界甲醇需求量仍然会保持稳定快速增长。

1.3  国内学者研究现状

      冯亮杰等强调了中国煤制甲醇的重大意义，并通过实际案例来探讨各种煤制二甲醚的技术方案，从而评估其可行的生产效率、成本效益和社会效益。研究发现，当使用优质的燃烧石灰石作为燃料时，使用水煤浆气化工艺是效率和经济性更高的方法。

      姜波深入探讨了如何选择有效的煤炭生产方法，并将其与BGL、多喷嘴对置以及Shell 等先进的燃料生产方法相结合，以期获得更加优质的煤炭生产方案。

     穆建军以一种融会贯通的思路，运用多种技术手段，深入探讨晋煤集团 MTG 工程项目建设的可能性，并从多个角度，全面考察其可能带来的潜力，最终得出一个完整的 MTG 工程的发展趋势，从而为晋煤集团的 MTG 工程建设提供有力的参考依据 。通过对几类可能对工程项目建设产生重大影响的因素分析，制定并实施了一系列有效的防范与管控策略。

      刘于英等人详细阐述了甲醇制汽油的不同技术方法，包括固定床、流化床、多管式反应器和一步法，他们还将这些技术方法之间的差异性和优劣势作出了详细的分析。

      杨华等人开发了一种氯化苄二级连续水解反应制备苯甲醇的新工艺，采用氯化苄经一级常压反应和二级加压水解反应制苯甲醇，一级常压、二级加压连续搅拌水解反应制苯甲醇工艺，克服了传统间歇工艺和六釜串联工艺中物料加入、产品转出等造成的操作繁琐、能量浪费严重、产率低等问题，实现了物料和产品的连续进出。

      郑清娟利用Aspen Plus 建立了20 万t／a 煤气制甲醇工艺的全流程模型，并对模型中的各流程方案进行了 Technology- Economy -Environment 分析 。经过技术 -能耗 -经济性能分析，新工艺中的关键参数氢气循环率、反应器冷却剂温度及未反应气循环率分别定为0.6、187 ℃ 及0.89。新工艺需要投资费用2.319 M＄，能实现二氧化碳零排放，甲醇增产16% ，节约能量成本15.5% ，新增收入23.485 M＄／a。

2  国外研究综述

2.1 国外甲醇的生产状况

      甲醇在世界各国都很受欢迎，中国、欧洲、北美三个地区的消费量几乎占据了整个世界的3／4，而南美国家生产的甲醇则更多集中在北美，而中东国家的生产则更多集中在欧洲、东北亚，这些国家都成了世界上重要的甲醇供应国。此外，东北亚也出口了一些甲醇，虽然这些国家的生产规模并不算太多。中东、南美是全球最大的出口市场，而东亚、西欧、北美则是最大的进口来源。

      根据 2022 年的数据，世界各国的甲醇总产量达到了18900万 t／a，中国的总产量达到了10041 万t／a，占到了世界总甲醇 产量的53%。中国作为全球最大的制造商，其制造的甲醇大多数都通过外销，而当地的甲醇消耗量却非常小。除中国外国际产能还分布在伊朗、阿曼、美国、加拿大等多个国家，其中伊朗是除中国外产能最大的国家，其产能超过1300万t。

      中东地区由于其资源优势，其产能占比高达24%，且其甲醇下游需求相对较少，多数成品以出口为主。中东地区伊朗和沙特的产能合计占到 80%以上，卡塔尔、阿曼、巴林等占比为16%。近年来中东地区只有伊朗产能扩张比较明显，其他国家产能增长基本停滞。

2.2  国外学者研究现状

        Bampaou 等提出了不同的操作图和反应器配置，从而提高氢的利用率，降低生产成本。研究了钢铁厂废气的混合物作为合成原料。首先，研究了传统的单反应器循环操作，而在第二部分中，提出了多反应器结构以改善工艺性能。对关键操作变量进行了优化，以实现所研究反应器装置的最佳氢气利用条件。结果表明，循环利用改善了单反应器的性能，但对于多反 应器装置没有观察到实质性的改善。总体而言，四反应器概念显著提高了工艺效率，从而降低了相关生产成本：每生产一个甲醇装置可降低 13%的氢气、30%的原料、27%的压缩要求和更 高的CO₂转化率（63%）。

      Wang 等研究将质子陶瓷电解池（PCEC）电解制氢和CO₂回收制甲醇相结合，开发了一种新型反应器模型。通过中间补入低温气体解决 PCEC 与甲醇合成温度不匹配的问题，从而实现甲醇的一体化直接合成。在模型验证后，研究了关键操作参数对系统甲醇产量和温度分布的影响。研究发现，提高工作电压和电解工作温度，或降低补充气体温度均可提高甲醇产量。

       Wang 等提出了由甲醛和甲醇合成 PODEn 的假定反应途径，表明疏水性的提高促进了催化剂中局部水浓度的降低，从而促进了碳阳离子的稳定。

3  甲醇行业研究综述

      为了实现绿色可持续发展，甲醇行业正努力推进园区化、集约化、循环经济的发展，并且积极探索新的增长途径，努力实现产业聚焦、资源共享、技术创新，最终实现2030年的碳达峰目标，即实现全国甲醇总产能15000万t 的里程碑，并且实现150 ~ 200家及以上的规模，形成30个拥有强劲竞争力的特大型甲醇企业集团公司。在这些公司里，超过75%的公司拥有超过50%的甲醇生产。使用加压连续气化技术的公司的生产率已经从目前的 50%增长到了 75%。另外，使用无烟煤作为原材料的公司的生产率已经从目前的 20%下降到了10%。使用天然气作为原材料的公司的生产率已经从目前的18.6%下降到了7. 5%。此外，使用焦炉煤气作为原材料的公司的生产率已经从目前的16.2%增长到了25%。

      为了促进甲醇行业的发展，政府将采取一系列措施，包括：加强总体规模管理，改进能源利用效率，优化产品结构，加强准入门槛，开展项目审核，支持企业合资合作，构筑及完善落后产能的退出补偿体系，最终将淘汰 500万t 以下的甲醇生产线。

      为了更好地利用甲醇的潜在价值，必须在未来的几年里，积极推进甲醇的下游产品的研究和生产，以及提升其对全球市场的影响。这样，才能够更好地利用甲醇的潜在价值，并使其成为一家实力雄厚的公司。

4  结论

      随着世界各地的经济融合，甲醇的使用量也逐渐增加，它已成为我国社会发展的主导力量。作为一种古老的化学物质，它的使用范围极具广泛性，而且由于石油价格的持续飙升，使得它的市场份额也迅速增长，从而引起了社会各界的广泛关注。

      根据最新统计，中国拥有 80%的甲醇原料，而这些原料的大部分都通过煤炭的转换而获得。此外，根据国家统计局的统计，中国目前拥有超过 2000亿 t 的可开采的煤炭，这一比例超过了总体的90%。

      甲醇汽油是一种重要的燃料，它可以通过多种方法制造。埃克森美孚公司的二步法MTG技术是一种常见的方法，但是中国科学院山西煤化所和化学工业第二设计院联合研发的一步法甲醇汽油制备技术也是一种有效的方法。国产技术拥有出色的汽油选择性、简单的生产过程、更长的使用寿命以及更稳定的催化剂等优点。

      根据相关研究，本研究对甲醇的概念进行了深入探讨，并对其国内外的生产情况进行了分析。此外，本研究还对其催化剂的使用和合成技术进行了详细阐释，并指出其对于我国的可持续发展和促进国家经济增长的重大作用。除此之外，本文还探讨了甲醇的未来走向，并建议政府采取措施来推动该领域的发展。